二級出水經深度處理再生利用過程中，消毒工藝有著至關重要的作用，但化學消毒會產生多種具有危害性的消毒副產物(如亞硝胺類消毒副產物)。近些年研究發現，相比鹵代消毒副產物(如鹵乙酸等)， 亞硝胺類消毒副產物所具有的致癌特性使人類健康面臨更大的威脅。水體中常見的亞硝胺物質有N-亞硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)、N-亞硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine，NDEA)、N-亞硝基甲乙胺(N-nitrosomethylethylamine，NMEA)、N-亞硝基二正丙胺(N-nitrosodipropylamine，NDPA)、N-亞硝基二正丁胺(N-nitrosodibutylamine，NDBA)、N-亞硝基嗎啉(N-nitrosomorpholine，NMOR)、N-亞硝基吡咯烷(N-nitrosopyrrolidine，NPYR)、N-亞硝基哌啶(N-nitrosopiperidine，NPIP)和N-亞硝基二苯胺(N-nitrosodiphenylamine，NDPhA)9種。
相較于自然水體，污水廠二級出水存在更多的亞硝胺類物質的前體物，因而會產生更多的亞硝胺類消毒副產物。臭氧氧化通常應用于污水深度處理中，作為混凝、活性炭吸附的前處理工藝，可有效提高后續工藝的處理效率，同時可有效去除水體中的微量污染物并具有殺菌作用。但有研究發現，臭氧在去除有機物和殺菌的過程中，會使水體中亞硝胺前體物轉化為NDMA，從而導致NDMA含量的增加。然而，臭氧氧化與其他工藝聯用(如臭氧生物活性炭工藝)也可有效降低亞硝胺類消毒副產物生成勢，對其前體物去除率可達90%。因此，臭氧氧化工藝也可作為保障再生水水質安全的一個重要環節。
目前，國內外對亞硝胺類消毒副產物的臭氧化特性研究主要集中在NDMA上，而亞硝胺類消毒副產物種類繁多，對其他亞硝胺類消毒副產物的研究較少。雖然臭氧氧化既可以生成亞硝胺類物質又可以去除其前體物(降低其生成勢)，但臭氧氧化對于生成亞硝胺類消毒副產物及降低其生成勢之間的作用關系仍不明確。本研究在探明西安某污水廠二級出水中7種亞硝胺類消毒副產物(NDMA、NDEA、NMEA、NDPA、NDBA、NPYR和NPIP)分布規律的基礎上，對亞硝胺類消毒副產物的臭氧化特性進行了研究，明確了臭氧氧化生成亞硝胺類消毒副產物及降低其生成勢之間的作用關系。
1 實驗部分
1.1 實驗試劑
7種亞硝胺混標(2 000 mg·L?1，溶于二氯甲烷，純度>99%)購于Sigma-Aldrich公司(德國);NDMA-d6(1 000 mg·L?1，溶于二氯甲烷，純度>99.5%)購于 AccuStandard公司(瑞士);預處理使用的椰子殼活性炭柱(coconut activated charcoal，COAC)購買于Supelco公司(USA);甲醇(HPLC級)購于Sigma-Aldrich 公司(德國);碳酸氫銨購于科密歐化學試劑公司(天津);實驗用超純水由Millipore Milli-Q(電阻率≥18.2 MΩ·cm)所制。
1.2 實驗方法
1.2.1 實驗用水
水樣取自西安市某城市污水處理廠二級出水，該廠采用A2O生物處理工藝。實際樣本從污水處理廠采集后，避光低溫保存至實驗室待測。
1.2.2 臭氧反應裝置及投加量的確定
臭氧氧化實驗裝置如圖1所示。該裝置主體反應器有效體積為4.5 L，臭氧發生器(廣州佳環電器科技有限公司，HY-006-2CA)出口流量通過氣體流量計調節控制在60 L·h?1，未反應的氣體通入20% KI溶液進行吸收。整個反應裝置通過水浴調節使得反應溫度控制在20 ℃，該臭氧氧化系統通過調節不同的反應時間來控制臭氧投加量，整個反應過程在通風櫥內進行。
臭氧投加量的確定采用系統輸入和未反應臭氧差值與原水中溶解性有機碳(dissolved organic carbon，DOC)的比值表示，通過控制臭氧曝氣時間控制進入反應器的臭氧量，采用碘量法測定輸入和未反應的臭氧量。本研究確定了6個不同的臭氧投加量，即0.46、1.09、1.79、2.45、3.22和3.81 mg·mg?1(以O3/DOC計，下同)，相關系數為0.999 4。
圖1 臭氧氧化裝置
1.3 分析方法
1.3.1 水樣的預處理及富集
取4 L臭氧氧化后經0.45 μm濾膜過濾的水樣，并加入2 mL內標(500 μg·L?1)，每升水中加入2 g的碳酸氫鈉以調節樣品pH為8.0左右。由于自然水體中亞硝胺類物質痕量存在，對亞硝胺類物質進行定量分析時，需進行水樣的濃縮。固相萃取(solid phase extraction，SPE)作為一種富集濃縮技術，能同時萃取多種不同性質的亞硝胺類物質，具有使用溶劑少，濃縮倍數大等特點。本實驗采用Supelco(美國)生產的SPE-12孔固相萃取裝置對二級出水中目標物進行富集，選擇椰子殼活性炭COCA 柱作為萃取小柱，活化使用溶劑為6 mL二氯甲烷、9 mL甲醇和15 mL超純水;上樣流速為5～10 mL·min?1，上樣結束后，氮吹30 min后確保萃取柱中無水分殘留;洗脫采用12 mL的二氯甲烷分2次進行，流速控制在5 mL·min?1左右。使用氮吹儀在45 ℃水浴中將洗脫液濃縮至0.5 mL，洗脫液經0.22 μm的濾膜過濾后避光保存于4 ℃待測，每個水樣均做3組平行樣。
1.3.2 亞硝胺的測定
7種亞硝胺類物質的分析采用Waters(美國)生產的UPLC-TQD型超**液相色譜質譜聯用儀。色譜柱為 HALO 2 C18 (2.1 mm×100 mm，2 μm)，選擇甲醇為有機相，10 mmol·L?1(pH為8.0左右)的碳酸氫銨為無機相，流動相流速為0.2 mL·min?1，進樣體積為10 μL，柱溫和樣品室溫度分別為40 ℃和25 ℃。采用梯度洗脫的方式對所測物質進行分離，流動相梯度變化為：0.2→3.00 min，5%→40%(甲醇);3.00→6.00，40%→60%(甲醇);6.00→8.50 min，60%→100%(甲醇);8.50→11.00 min，100%→5%(甲醇);5%的甲醇保持2 min，總運行時間為13 min。運行儀器進行測定時采用MRM(多通道監測)模式，得到TIC(總離子流圖)和7種亞硝胺類物質的色譜提取圖。
質譜條件：ESI源正離子模式(ESI+)，毛細管電壓3.50 kV;萃取電壓3.00 kV;透鏡電壓2.00 kV;離子源溫度110 ℃;脫溶劑氣流量為500 L·h?1，溫度為350 ℃;錐孔氣流量為50 L·h?1;碰撞氣流量為0.12 mL·min?1，7種亞硝胺的錐孔電壓、母(子)離子、碰撞能量和出峰時間如表1所示。
表1 N-亞硝胺的錐孔電壓、定性(量)離子、碰撞能量、出峰時間
1.3.3 生成勢的測定
生成勢的測定是在臭氧氧化實驗的基礎上，加入用氯化銨和次氯酸鈉(以Cl2計)按摩爾比1.2∶1配制氯胺溶液，在恒溫(25 ℃)黑暗中儲存10 d，再測定亞硝胺的總量，反應前后物質的濃度差值即為該物質的生成勢。
1.3.4 UV280、UV254的測定
采用北京譜析通用儀器有限責任公司生產的TU-1901雙光束紫外可見分光光度計分別在波長280 nm和254 nm下測定。
1.3.5 DOC的測定
采用日本島津公司生產的TOC-V CPH 型總有機碳分析儀對DOC含量進行測定。水樣過濾酸化至pH<3，用氮氣吹脫3 min除去CO2后再測定。
2 結果與討論
2.1 二級出水中亞硝胺的分布
研究表明，不同的污水處理工藝對二級出水中的亞硝胺含量有不同程度的影響，生物處理工藝相較于物化處理工藝而言產生亞硝胺類物質相對較少。以前的研究主要針對污水廠、飲用水廠以及橡膠制品、食品中等存在的亞硝胺類物質，尤其是NDMA進行了研究探索，但對水體中其他種類的亞硝胺研究較少。本實驗對A2O生物處理工藝的二級出水進行分析，圖2為二級出水MRM模式下總離子流(TIC)圖及7種亞硝胺類物質的譜圖信息。多次測定后，二級出水中的亞硝胺類物質的分布如圖3所示。
圖2 二級出水的總離子流(TIC)圖和7種亞硝胺的色譜圖
圖3 二級出水中亞硝胺類物質的分布
由圖3可知，在所取污水廠二級出水中能檢測到7種亞硝胺類物質，分別是NPYR、NDEA、NDIP、NDPA、NDBA、NDMA和NMEA，其中NPYR的濃度水平*高，均值在250 ng·L?1左右;NDIP、NDBA和NDMA濃度水平次之，均值為45.96、31.17和28 ng·L?1;NDEA、NDPA和NMEA 3種物質濃度水平*低，平均值分別為2.15、4.71和4.92 ng·L?1。有研究表明，在飲用水廠出水中NDMA、NPYR和NDIP含量分別為12.1～21.1 ng·L?1、未檢出(或2.4 ng·L?1左右)、未檢出(或12.2 ng·L?1)，地表水中NPYR、NDIP的含量分別為18.0 ng·L?1和33.1 ng·L?1，各物質的含量都明顯低于本實驗研究結果，說明相較于飲用水，污水廠出水中仍存在較高含量的亞硝胺類消毒副產物，再經后續消毒處理后含量進一步提高。
2.2 臭氧投加量對亞硝胺濃度的影響
研究表明，在臭氧化過程中，隨臭氧投加量的增大，NDMA含量也隨之增加。在本實驗研究方法基礎上，對二級出水進行臭氧氧化實驗，探究7種亞硝胺的變化規律，臭氧氧化對7種亞硝胺類物質的作用結果如圖4所示。由圖4可知，NPYR、NDIP、NDMA和NDBA這4種物質的濃度隨臭氧投加量的增加而升高，其中NPYR和NDIP由于水體中存在濃度相對較高，濃度變化較為明顯。雖然NDMA和NDBA這2種物質的增加趨勢不明顯，但在3.81 mg·mg?1的臭氧投加量下，凈增加量也達到25.23 ng·L?1和40.41 ng·L?1;NDPA、NDEA和NMEA 這3種物質臭氧化前后濃度并沒有大的改變，可能是由于本身存在的濃度太低或者測定誤差并沒有呈現出明顯的變化規律。亞硝胺類物質含量隨臭氧投加量的增加而增大，這主要是由于水體中存在的前體物經臭氧氧化后結構發生改變，經一系列反應后轉化為亞硝胺類消毒副產物，如水體中可能存在的二甲胺(dimethylamine，DMA)、丁酰肼(daminozide，DMZ)、1,1-二甲基氨基脲(1,1-dimethylsemicarbazide，DMSC)和偏二甲肼(unsym-dimethylhydrazine，UDMH)等在臭氧氧化下均可轉化為NDMA。
圖4 不同臭氧投加量下7種亞硝胺的變化趨勢
2.3 臭氧氧化對二級出水中亞硝胺生成勢及前體物的影響
2.3.1 臭氧氧化對于二級出水中亞硝胺生成勢的影響
在臭氧投加量分別為0、1.09、2.45和3.81 mg·mg?1的情況下，對二級出水中7種亞硝胺類物質進行臭氧化實驗并分析其濃度變化，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著臭氧投加量的增大，7種亞硝胺類物質的生成勢明顯降低。生成勢可用來表示水體中該類物質前體物的總量，但由于二級出水中7種物質的前體物含量存在差異，導致不同種類亞硝胺消毒副產物生成勢的降低程度具有差異性。從7種物質的生成勢來看，NPYR的生成勢仍為*大，其次為NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA。以往研究也證明了臭氧確實可以降低亞硝胺類消毒副產物的生成勢，在濃度為0、3.55和7.11 mg·L?1的臭氧投加量下，經過臭氧氧化后，膜生物反應器出水、反滲透出水以及二級出水中NDMA的生成勢均隨臭氧濃度的增加而減少，其中二級出水中生成勢由590 ng·L?1降低到108 ng·L?1 。
圖5 不同臭氧投加量下亞硝胺生成勢的變化趨勢
2.3.2 臭氧氧化對于二級出水中前體物質的影響
由于二級出水成分復雜，實際水體中亞硝胺類消毒副產物的前體物種類繁多，目前有研究表明，UV254可用來表征消毒副產物的前體物(如亞硝胺類物質)。由圖6(a)可知，當臭氧投加量在3.81 mg·mg?1時，UV254去除率可以達到50%，說明臭氧對此類物質有較好的去除效果。通常溶解性有機氮(dissolved organic nitrogen，DON)也被認為是氮類消毒副產物的重要前體，其中包括蛋白質和低分子質量有機酸等。蛋白質分子中常含有絡氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等苯環結構，在紫外280 nm波長處有*大吸收峰，所以可以用UV280來表征溶解性有機氮(DON)的相對含量。由圖6(b)可以看出，臭氧氧化對于UV280的去除也十分明顯，在臭氧投加量為3.81 mg·mg?1時，去除率已接近80%。結果表明，UV254和UV280隨臭氧投加量增加而降低，這與臭氧氧化過程中亞硝胺生成勢的降低一致，說明臭氧確實與這些前體物質反應生成亞硝胺，從而導致臭氧化后亞硝胺濃度增加而生成勢呈現降低的趨勢。
圖6 不同臭氧投加量下UV254、UV280的濃度及去除率
2.3.3 臭氧化對亞硝胺生成及生成勢降低之間的作用關系
臭氧的氧化作用既能使7種亞硝胺類物質**含量增加，又能使其生成勢降低，因此，臭氧化對2種現象的貢獻大小十分重要，當臭氧投加量分別為1.09、2.45和3.81 mg·mg?1時，臭氧化對亞硝胺含量增加及生成勢減少之間的作用規律如圖7所示。由圖7可知，在相同臭氧投加量下，亞硝胺的生成勢降低量明顯高于其自身的增加量，且臭氧投加量越大，二者之間的差異越明顯，這表明臭氧氧化對亞硝胺消毒副產物生成勢降低效果更為顯著，說明臭氧氧化可以更多地去除二級出水中的亞硝胺前體物質。當臭氧投加量為1.09 mg·mg?1時，即可作為實際工程中水處理工藝的常規臭氧投加量，在此投加量下，臭氧對亞硝胺類消毒副產物生成勢的**降低量(生成勢減少量與亞硝胺增加量之差)可達465.8 ng·L?1。因此，采用臭氧氧化工藝，能顯著降低亞硝胺類消毒副產物的生成勢，從而有效減少后續深度處理工藝及消毒過程中亞硝胺類物質的生成，保障了再生水的安全性。
圖7 二級出水中亞硝胺總量及其生成勢的對比
3 結論
1)二級出水中檢測出7種亞硝胺類物質(NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NDEA、NDPA和NMEA)的濃度由大到小依次為NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA，均值分別為250、45.96、31.17、28、4.92、4.71和2.15 ng·L?1。
2)臭氧氧化會使二級出水中的亞硝胺類物質含量增加，特別是NPYR、NDIP、NDBA和NDMA 4種物質，且濃度隨臭氧投加量的增加而增大。
3)二級出水中的亞硝胺類物質的生成勢隨臭氧投加量的增大而降低，且亞硝胺的生成勢降低量明顯高于其自身的增加量，隨著臭氧投加量的增大，二者之間的差異越明顯。
4)由于污水廠二級出水中亞硝胺種類多、濃度高，直接回用會造成一定的風險，臭氧氧化對亞硝胺生成勢顯著的降低作用可以減少后續深度處理工藝及消毒過程中該類物質的生成，有利于保障再生水的回用安全。
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